Что такое ионообмен почвы

Агрохимические характеристики почв и проблема восстановления природного состава почв

Согласно Никольскому Н.Н. и Смирнову А.М. почва состоит из твердой, жидкой и газовой фаз.

Твердая фаза почвы включает в себя минеральную и органическую части. Около половины состава твердой фазы приходится на кислород, одна треть - на кремний, свыше 10% -на алюминий и железо, лишь 7% составляют остальные элементы. Азот практически полностью содержится в органической части почвы, углерод, фосфор, сера, кислород и водород - как в минеральной, так и в органической, а остальные элементы - в минеральной части почвы

Минеральная часть составляет 90-99% от массы почвы и имеет сложный минералогический и химический состав. Основу минеральной части составляет каолинит алюмосиликатной природы, представленный в почвенной комплексе трехмерной структурой и доступной для ионов разного рода.

Наиболее распространен в почве первичный кремне - кислотный минерал кварц , который содержится в почве преимущественно в виде частиц песка и пыли . Содержание его во всех почвах превышает 60%, а в легких песчаных достигает 90% и более.

Из первичных алюмосиликатных минералов в почве широко распространены калиевые и натриево-кальциевые полевые шпаты .

Постепенно разрушаясь, эти минералы служат источником К, Са, Mg, Fe для растений.

В почве постоянно протекают процессы превращения трудно растворимых соединений в легкорастворимые, более доступные растениям. Одновременно происходят и обратные процессы.

Различные механические фракции различаются не только по размеру частиц, но имеют также неодинаковый минералогический и химический состав, содержание элементов питания.

Между минеральными частями происходит ионный обмен за счет поверхностных ОН-групп. По данным , определение обменной кислотности является той характеристикой, которая позволяет определить количество обменных подвижных ионов, т.е. обменную емкость почвы

Органическое вещество почвы составляет по массе небольшую часть твердой фазы, но имеет важное значение для плодородия почвы и питания растений. Содержание органического вещества в почвах колеблется от 0,5 - 3% до 10-12% в типичных черноземах.

Органическое вещество почвы представлено в основном гумусовыми веществами - гумнновымн н фульвокнслотами - высокомолекулярными азотсодержащими соединениями специфической природы и лишь небольшая часть - негуминофицированными остатками растительного, микробного и животного происхождения

Почвенный воздух отличается от атмосферного содержанием СО2 и меньшим – О2. Состав почвенного воздуха зависит от интенсивности газообмена между почвой и атмосферой. Образующаяся в почве углекислота частично выделяется в атмосферу, улучшая воздушное питание растений, а частично растворяется в почвенной влаге, образуя угольную кислоту. Последняя, диссоциирует на ионы Н+ и НСОз-, вызывая подкисление почвенного раствора. В результате усиливается растворение минеральных веществ в почве, переход их в усвояемые для растений формы.

Почвенный раствор является наиболее подвижной и активной частью почвы. Из него растения непосредственно усваивают питательные элементы. В почвенном растворе содержатся минеральные и органические вещества, органоминеральные соединения, а также растворенные газы .

Из минеральных соединений в составе почвенного раствора могут находиться анионы: CI-, NO3-, SO2-, H2PO4, и катионы Са2+, Mg2+, Na+, NH4+ К+. Железо и алюминий содержатся в почвенном растворе в основном в виде устойчивых комплексов с органическими веществами, а в кислых почвах - в виде катионов и гидратов полуторных оксидов . Наиболее важное значение для питания растений имеет присутствие в почвенном растворе ионов Са2+, Mg2+, NH4+, К+ , NO3-, H2PO4- и постоянное их пополнение. Содержание в почвенном растворе катионов Н+ и Na+ определяет его реакцию, от которой в сильной степени зависят рост и развитие растений. Обычно общее содержание ионов в почвенном растворе незначительное, и лишь в засоленных почвах может быть повышенное количество в растворе ионов Na+, К+, CI-, НСО3-, SO42 и др.

Состав и концентрация солей в почвенном растворе зависят от влажности почвы, интенсивности минерализации органического вещества, внесения удобрений, от взаимодействия раствора с твердой фазой почвы.

Значительные нарушения земельных ресурсов, вплоть до полного уничтожения на отдельных территориях, наблюдаются в районах горно-добывающей промышленности. По существующим ведомственным экономическим расчетам открытый способ добычи полезных ископаемых, при котором на больших площадях полностью уничтожается природный комплекс, признан наиболее дешевым, поэтому является преобладающим в структуре способов добычи полезных ископаемых.

По своим параметрам промышленные отвалы представляют собой аккумулятивные формы неорельефа, имеющие чаще всего трапециевидную форму с относительно выровненной поверхностью на вершине трапеции. Высота и площадь, занимаемые отвалами весьма различна.

Главный вопрос заключается в том, насколько по своему химическому и породному составу отвалы отличаются от окружающих их почвообразующих пород.

На рис. 1 приведена обобщенная схема образования промышленных отвалов при карьерном способе разработки полезного ископаемого. Как видно на рисунке, при вскрытии тела полезного ископаемого происходит послойный перенос залегающих над полезным ископаемым определенных горных пород в отвалы на специально отведенные для этих целей земли горного отвода. При этом часто породы, наиболее близкие к телу полезного ископаемого , оказываются на поверхности отвала. Очень часто при расширении границ карьера, при наклонном залегании рудного тела, а также при встрече незначительной мощности прослоек рудных масс происходит более сильное перемешивание вскрышных, вмещающих пород и некоторой части недобытого некондиционного полезного ископаемого, в результате чего на поверхности отвала оказываются самые разнообразные смеси горных пород в пределах встречающихся в стратиграфической колонке месторождения. В пределах обследованных нами месторождений наибольшее распространение имеют автоотвалы , затем железнодорожные , гидроотвалы 02 %), терриконы и другие .

Различие в степени перемешанности пород приводит к выделению отвалов вскрышных и вмещающих пород и некондиционных, или забалансовых, руд . В отдельных отвалах концентрации таких добываемых или сопутствующих элементов достигают токсичных уровней.

Ионообменные процессы в почве

Ввиду того, что нас интересует адсорбция вещества на поверхности почвы, важно обсудить природу центров, способных образовывать связи на поверхности почвы, которые и определяют адсорбционный процесс. Мы будем рассматривать две основные фракции почвы - органическую и минеральную.

Минеральная фракция представлена в основном слоистыми силикатами и гидроксидами металлов. Согласно И.Тинсли , структура слоистых силикатов имеет плоскую геометрию, очень большую площадь поверхности и могут приобретать очень высокий остаточный отрицательный заряд, который нейтрализуется внешними катионами. Поверхность глин может приобрести отрицательный заряд, величина которого зависит от рН и который появляется в результате отщепления гидроксильного водорода. Поэтому ионообменная емкость глин может быть обусловлена как их ионизацией, так и избыточным зарядом, возникающим в результате замещения кремния и алюминия другими катионами.

Необходимо отметить, что существенной особенностью органического вещества почвы является очень большая поверхность и высокая катионообменная емкость. Кроме того, органический материал почвы в какой-то мере гидрофобен и органофилен, что, очевидно, влияет на адсорбцию неионных органических веществ.

Вся совокупность мелкодисперсных минеральных частиц и органической фазы обеспечивает обменную поглощаемость катионов. Вся совокупность мелкодисперсных частиц почвы, как органических , так и минеральных , участвующих в обменном поглощении катионов, была названа К.К. Гедройцем почвенным поглощающим комплексом или сокращенно ППК.

Наиболее важные исследования в области поглотительных явлений в почве принадлежат советскому ученому К.К. Гедройцу, создателю учения о поглотительной способности почвы. Поглотительной способностью почвы называют способность почвы поглощать различные вещества из раствора, проходящего через нее, и способность удерживать их.

К.К. Гедройц предложил следующую структуру поглотительной способности почвы:

• Биологическая поглотительная способность.
• Механическая поглотительная способность.
• Физическая поглотительная способность.
• Химическая поглотительная способность.
• Обменная поглотительная способность.

Биологическая поглотительная способность связана с жизнедеятельностью растений и почвенных микроорганизмов, которые избирательно поглощают из почвенного раствора необходимые элементы минерального питания, переводят их в органические соединения своих тел и тем самым предохраняют от выщелачивания из почвы. После отмирания растений и микроорганизмов происходит постепенная их минерализация, содержащиеся в них элементы питания, переходят в минеральную, доступную для растений форму.

Интенсивность биологического поглощения зависит от аэрации, влажности и др. свойств почвы, от количества и состава органического вещества, служащего источником пищи и энергетического материала для преобладающих в почве гетеротрофных микроорганизмов.

Механическая поглотительная способность обусловлена свойством почвы, как всякого пористого тела, задерживать мелкие частицы их фильтрующихся суспензий. Механическим поглощением объясняется сохранение и характер распределения в почве илистых частиц и нерастворимых удобрений . Благодаря механической поглотительной способности эти удобрения не вымываются из верхнего слоя почвы, в ней сохраняется также наиболее ценная коллоидная фракция.

Физическая поглотительная способность - это положительная и отрицательная адсорбция частицами почвы целых молекул растворенных органических веществ. Положительная физическая адсорбция почвой растворимых минеральных солей неизвестна Отрицательная адсорбция наблюдается при взаимодействии почвы с растворами хлоридов и нитратов, что обуславливает их высокую подвижность в почве и возможность вымывания из верхнего ее слоя при повышенной влажности.

Химическая поглотительная способность связана с образованием нерастворимых и труднорастворимых в воде соединений в результате химической реакции между отдельными растворимыми солями в почве .

Установлено , анноны угольной и серной кислот с двухвалентными катионами кальция и магния дают труднорастворимые соли: CaSO4, СаСО3, MgCO3, выпадающие в осадок. В кислых почвах , содержащих много полуторных оксидов, химическое поглощение фосфора идет с образованием труднорастворнмых фосфатов железа и алюминия А1РО4 и FePO4

В почвах, насыщенных основаниями, содержащих много Са2+и Mg2+ в поглощенном состоянии и бикарбоната Са2+ в почвенном растворе , химическое связывание фосфора происходит в результате образования слаборастворимых двух замещенных и с более высокой степенью защищенности фосфатов Са2+.

Химическое связывание фосфора обуславливает слабую подвижность его в почве и снижает доступность этого элемента для растений из легкорастворимых удобрений.

Обменная поглотительная способность имеет очень важное значение при взаимодействии удобрений с почвой. Обменное поглощение - это способность мелкодисперсных коллоидных и илистых частиц почвы поглощать из раствора различные катионы. Поглощение одних катионов из раствора сопровождается вытеснением в него эквивалентного количества других катионов, ранее поглощенных твердой фазой почвы.

Способность органических и минеральных коллоидных частиц к обменному поглощению катионов обусловлена их - зарядом. В почве имеются и + заряженные коллоиды , но, как правило, в большинстве почв преобладают - заряженные коллоиды.

В естественном состоянии почвы содержат определенное количество поглощенных катионов: Са2+, Mg2+, H+, Al3+, Na+, NH4+ и другие.

Эти катионы могут обмениваться на другие катионы, находящиеся в растворе. Обмен катионами между раствором и почвенным поглощением комплексом происходит в эквивалентных количествах.

Реакция обмена катионов обратима, т.к. поглощенный почвой катион может быть вновь внесен в раствор.

Разные катионы обладают неодинаковой способностью к поглощению. Чем больше заряд катиона н его атомная масса, тем сильнее он поглощается и труднее вытесняется из поглощенного состояния другими катионами. В порядке возрастающей способности к поглощению катионы располагаются в такой последовательности: одновалентные - 7Si+ 23Na+ 18NH4+ 39К+; двухвалентные 24Mg2+40Ca 2+; трехвалентные 27Al3+ 56 Fe3+ исключения составляет катион NH4+, который по своей массе среди одновалентных катионов занимает второе место, а по энергии поглощения - третье, а также протоны Н+, которые имеют наименьшую атомную массу, на обладают высокой энергией поглощения и способностью вытеснять другие катионы из поглощенного состояния.

Величина емкости поглощения характеризует поглотительную способность почв. Она зависит от механического и минералогического состава почвы, общего содержания в ней органического вещества Почвы с малым содержанием коллоидной фракции имеют низкую емкость поглощения.

Чем больше в почве минеральных н органических коллоидных частиц, тем выше ее поглотительная способность. У глинистых и суглинистых почв емкость поглощения больше, чем у песчаных и супесчаных. Богатые органическими веществами черноземные почвы имеют значительно более высокую емкость поглощения , чем дерново-подзолистые и сероземы .

Вынос ионов ТМ из почв растениями - металлофитами

По данным , несмотря на крайне неблагоприятные для растений условия минерального питания, отвалы рудников хотя и очень медленно, но все – таки зарастают. Флора их весьма бедна, специфична и однообразна. На таких субстратах наиболее четко выражена внутривидовая дифференциация, поэтому устойчивость к ТМ и ее механизмы изучаются в последнее время более интенсивно на растениях рудничных отвалах, чем на растениях из районов с естественным обогащением почв ТМ и нарушенным растительным покровом. До сих пор растительность рассматривалась как главный источник органических веществ, поступающих в почву. Вместе с тем своей жизнедеятельностью растения обусловливают чрезвычайно важный процесс -биогенную миграцию химических элементов.

Основные химические элементы всех органических веществ - углерод, кислород и водород составляют около 90% массы сухого вещества растений. Эти элементы растения - металлофиты получают из атмосферы и воды. Но в составе растений имеются азот, фосфор, калий, кальций, натрий, магний, хлор, сера и они не являются случайными примесями и загрязнениями, а имеют определенное физиологическое значение. По мнению Добровольского В.В. и Добровольского Г.В. химические элементы, содержащиеся в растениях в довольно значительном количестве, входят в состав распространенных органических соединений. Так, например, в белках содержится азота до 20%, а серы - около 2,5%.

В отличие от углерода, кислорода, водорода и азота большая часть химических элементов, содержащихся в растениях - металлофитах, при сжигании остается в золе и поэтому называется зольными элементами. Зольные элементы извлекаются растениями - металлофитами из почвы и входят в состав органического вещества. После отмирания органическое вещество поступает в почву, где под воздействием микроорганизмов подвергается глубокому преобразованию. При этом значительная часть зольных элементов переходит в формы, доступные для усвоения растениями - металлофитами, и вновь входит в состав нарастающего органического вещества, а часть задерживается в почве или удаляется с фильтрующимися водами. В результате происходит закономерная циклическая миграция зольных химических элементов в системе почва-растительность-почва, получившая название биологического круговорота.

Количество химических элементов в биомассе растительности необязательно пропорционально их ежегодному возврату с опадом в почву. Больше всего азота и зольных элементов поступает с опадом тропических лесов . Второе место занимают степи. В луговых степях в почву поступает с опадом азота в 3 раза больше, чем в широколиственных, и в 4 раза больше, чем в хвойных лесах. По количеству зольных элементов разница не столь резкая, однако поступление зольных элементов в почву под луговыми степями более чем в 2 раза превышает поступление этих элементов с опадом широколиственных лесов, а поступление зольных элементов в почву под растительностью сухих степей больше, чем под таежными лесами.

Значительная часть поступающих на поверхность почвы химических элементов задерживается в составе лесной подстилки и степного войлока.

В процессе длительной эволюции у различных групп растений выработалась способность поглощать определенные химические элементы, поэтому химический состав золы различных растений имеет существенные различия. Так, например, в золе злаков обнаружено повышенное содержание кремния, в золе зонтичных и бобовых - калия, в золе лебедовых - натрия и хлора.

Неодинаковый химический состав золы растений обусловливает различия в составе зольных элементов опада основных растительных сообществ. Зольные элементы в опаде тундровой растительности находятся в меньшем количестве, чем азот, а в золе преобладают кальций и калий. В опаде таежной растительности содержание азота уступает зольным элементам , а в составе зольных элементов наряду с преобладанием кальция и калия отмечается повышенное содержание кремния. В опаде широколиственных лесов много кальция. Для опада степей характерно высокое содержание кремния, часто составляющего более половины массы залы. В золе опада кустарничковых пустынь увеличено содержание кальция, иногда даже превышающее содержание азота, и в значительном количестве присутствует натрий.

В опаде постоянно влажных тропических лесов количество зольных элементов во много раз больше азота, а ведущее значение имеет кремний.

Согласно Добровольскому Г.В. , тяжелые металлы, поступая из почвы в растения, передаваясь по цепям питания, оказывают токсичное действие на растения, животных и человека.

Pb2+ обладает способностью передаваться по цепям питания, накапливаясь в тканях растений, животных, человека. Доза свинца, равная 100 мг/кг сухого веса корма, считается летальной для животных. Свинцовая пыль, которая может образоваться в результате вскрывания пород, оседает на поверхности почв, адсорбируется органическим веществом, передвигается по профилю с почвенными растворами, но выносится за пределы почвенного профиля в небольших количествах.

Благодаря процессам миграции в условиях кислой среды образуются техногенные аномалии свинца в почвах протяженностью до 100 м.

Максимальное накопление отмечено в супераквальных ландшафтах межхолмовых понижений. В этих ландшафтах соединения Pb2+ сорбируются коллоидами и долго сохраняются в почвах в количествах, токсичных для природных систем.

В подзолистых почвах возможна миграция Pb2+ из верхних горизонтов в нижние. Однако при наличии гумусированных горизонтов Pb2+ почти нацело закрепляется в них. Добровольский Г.В. установил, что основным механизмом фиксации является координационное связывание Pb2+ структурными компонентами органического вещества, обладающими свободной парой электронов. Адсорбция гумусом свинца и устойчивость этих связей увеличивается при подщелачивании среды.

Помимо гумуса в фиксации Pb2+ участвуют глинистые минералы. Механизм фиксации зависит от кислотности среды. В суглинистых почвах свинец удерживается достаточно прочно.

Pb2+ из почв поступает в растения и накапливается в них. В зерне пшеницы и ячменя количество его в 5-8 раз превышает фоновое содержание, в ботве картофеля - более чем в 20 раз, в клубнях - более чем в 26 раз, в капусте и моркови - в 4-7 раз. Наименьшие различия в накоплении свинца на аномальных и фоновых участках наблюдались у зеленого лука. Сельскохозяйственные продукты, полученные из растений, выращенных вблизи шоссейных дорог, содержат в 5-10 раз большие количества свинца.

Cu2+ менее токсична, но избыточное ее количество в отходах металлургического производства, в отвалах загрязняет почву и угнетающе действует на рост микроорганизмов, понижает ферментативную активность почв, снижает урожай растений.

Следует отметить усиление токсичности тяжелых металлов при их совместном воздействии на живые организмы в почве. Совместное воздействие цинка и кадмия или меди и кадмия оказывает в несколько раз более сильное ингибирующее действие на микроорганизмы, чем при такой же концентрации каждый элемент в отдельности.

Cd2+ в микродозах необходим человеку , но при повышенных концентрациях в любом состоянии Cd2+ сильно токсичен. Он вызывает ломкость костей, повышает кровяное давление, обладает канцерогенными свойствами, накапливается в печени и почках.

В почву Cd2+ попадает с суперфосфатом, как примесь, входит в состав фунгицидов. Он добавляется для прочности в пластмассу и при сжигании последней в мусоре попадает в биосферу.

Cd2+ аккумулируется в гумусовой толще почв. Вынос его за пределы почвенного профиля невелик. Характер его распределения в почвенном профиле и ландшафте, видимо, имеет много общего с другими металлами, в частности с характером распределения свинца.

Однако Cd2+ закрепляется в почвенном профиле менее прочно, чем Pb2+. Максимальная адсорбция Cd2+ свойственна нейтральным и щелочным почвам с высоким содержанием гумуса и высокой емкостью поглощения.

В почвах легкого механического состава и обедненных гумусом процессы миграции Cd2+ усиливаются.

Сведений о фоновом содержании Cd2+ в различных типах почв крайне мало. Известно, что разница в его естественном содержании в почвах может достигать двух порядков. Содержание его в подзолистых почвах может составлять от сотых долей до 1 мг/кг, в черноземах до 15—30, а в красноземах до 60 мг/кг . Естественно, что проявление токсического действия Cd2+ на разных типах почв будет при разном уровне загрязнения. Загрязнение Cd2+ почв подавляет ферментативную активность и ингибирует микробиологическую деятельность.

Cd2+ токсически действует на сельскохозяйственные растения. Однако токсическое действие при одних и тех же почвенных условиях зависит от вида сельскохозяйственной культуры. Наиболее устойчивыми к кадмиевому загрязнению оказались посевы риса. Рис снижал урожай лишь при концентрации Cd2+ 640 мг/кг почвы. Помидоры и капуста менее устойчивы и снижали урожай при содержании Cd2+ 170 мг/кг. Урожай сои, салата, шпината снижался при уровне Cd2+ от 4 до 13 мг/кг .

Но даже если высокие концентрации Cd2+ не оказывали заметного влияния на урожай сельскохозяйственных культур, токсичность его сказывалась в изменении качества продукции, так как в растениях происходило повышенное накопление кадмия.